2.1.2. LES CHANGEMENTS D'ÉTATS DE LA MATIÈRE

Le passage d'un état à l'autre représente un équilibre entre deux tendances fondamentales de la matière : ordre (tendance vers un état plus condensé) et désordre (tendance vers un état moins condensé). Pour un corps pur ou une solution homogène, deux paramètres interviennent dans ces transformations : la température et la pression. Si, en faisant varier ces paramètres, un système peut se présenter sous des phases différentes, on peut observer le passage d'une phase à l'autre. Dans les transitions de phase qui nous intéressent, un dégagement ou à une absorption de chaleur ont toujours lieu. Il s'agit de la « chaleur de la transition de phase » ou « chaleur latente de transformation ».

Un corps passe :

- de l'état solide à l'état liquide par fusion, - de l'état liquide à l'état gazeux par vaporisation, - de l'état gazeux à l'état liquide par liquéfaction (aussi appelée condensation), - de l'état liquide à l'état solide par solidification.

En outre, certains corps peuvent passer :

- de l'état solide à l'état gazeux par sublimation, - de l'état gazeux à l'état solide par condensation.

LA FUSION

Elle peut se produire plus ou moins rapidement. Elle peut être « pâteuse » ou « franche ». La fusion lente, ou pâteuse, concerne les solides « amorphes », tels le verre, la paraffine ou les plastiques dans lesquels les atomes sont placés de façon plus ou moins irrégulière et que l'on peut considérer comme des sortes de liquides figés. Sous l'effet de la chaleur, ces corps deviennent pâteux et coulent.

Pour le solide « idéal », ou cristallin, si l'on augmente la température, l'énergie des particules du solide augmente et peut devenir égale à l'énergie de liaison du réseau cristallin. Celui-ci se détruit à une température donnée et l'état liquide apparaît. Pendant la présence simultanée de phase solide et liquide, la température va rester constante jusqu'à ce que tout le solide soit fondu. Parvenu en phase totalement liquide, la température du corps recommencera à monter si on continue à le chauffer. Ainsi, pour la glace, par exemple, à - 4 °C, la chaleur qui lui sera apportée va contribuer à l'échauffer jusqu'à 0 °C, puis l'eau va apparaître. La température restera alors constante et égale à 0 °C jusqu'à la fusion totale de la glace.

Le point de fusion

Il existe une température de fusion fixe, caractéristique du corps, où phase liquide et phase solide coexistent en équilibre : c'est le point de fusion.

Pour faire entièrement passer un corps de l'état solide à l'état liquide, il faudra apporter au corps solide (préalablement porté à la température de fusion) une certaine quantité de chaleur. Cette énergie, dite « chaleur de fusion » ou « chaleur latente de fusion » s'exprime en joules par gramme. Pour l'eau par exemple, il faut environ 335 J par gramme de glace à 0 °C pour la faire passer entièrement de l'état solide à l'état liquide en la maintenant à 0 °C. Pour transformer un gramme de fer amené à son point de fusion (environ 1 500 °C) de l'état solide à l'état liquide, il faudra environ 209 J. Pour un gramme de zinc à environ 420 °C, il faudra 117 J.

Le phénomène de fusion absorbe donc de la chaleur ; c'est une réaction endothermique. En outre, ce phénomène s'accompagne toujours d'une variation de volume. A l'exception de l'eau et de la fonte, tous les corps augmentent de volume d'environ 5 à 15 % (et diminuent de densité).

LA VAPORISATION

Le passage d'une molécule de la phase liquide à la phase gazeuse a lieu lorsque cette molécule a atteint une énergie suffisante pour quitter le liquide. En raison de l'agitation moléculaire, l'évaporation à la surface du liquide a lieu à toute température (à partir du 0 absolu), mais elle est d'autant plus rapide que la température est plus élevée.

La tension de vapeur

Un liquide étant enfermé dans une enceinte close ne contenant aucun autre gaz que ses propres vapeurs cessera d'émettre de nouvelles molécules gazeuses lorsque la pression aura atteint une certaine valeur d'équilibre entre la phase liquide et la phase vapeur. Cette valeur à une température donnée est appelée « tension de vapeur » ou « pression maximale de vapeur » ou encore « pression de vapeur saturante ». Si, tout en gardant constante la température, on augmente le volume de l'enceinte, la vaporisation reprend, entraînant une diminution de la masse liquide pour maintenir la tension de vapeur à sa même valeur. Si on diminue le volume de l'enceinte, la compression entraîne une liquéfaction de la vapeur, avec augmentation de la masse liquide, la tension de la vapeur restant toujours constante. La tension de vapeur ne dépend donc que de la nature du liquide et de sa température. Si on augmente la température du liquide, la tension de vapeur va croître d'une manière importante. Pour l'eau, elle est de un bar à 100 °C, de 15 bar à 200 °C, de 200 bar à 350 °C.

Le point critique

Il existe une température au-dessus de laquelle le corps ne peut plus exister à l'état liquide. Si grande que soit la pression exercée sur lui, il reste dans une phase gazeuse permanente. C'est le « point critique ». Pour l'eau, cette température est de 374 °C. Pour le gaz carbonique, elle est de 31 °C. Il est donc possible de porter la température d'un mélange eau-vapeur à plus de 100 °C à condition de lui imposer une pression supérieure à la pression atmosphérique. C'est précisément cette propriété qui est mise à profit dans le fonctionnement des auto-cuiseurs. Cette notion de tension de vapeur qui donne donc l'aptitude d'un liquide à émettre des vapeurs est fondamentale pour ce qui concerne la sécurité des installations concernant les liquides inflammables. La valeur de la température critique est également une donnée fondamentale pour la sécurité : si la température du récipient contenant le produit est supérieure à la température critique, il s'agit d'un gaz ; si elle est inférieure, c'est un liquide ou un gaz liquéfié sous pression.

Le point d'ébullition

Si on chauffe un liquide dans un récipient exposé à l'air, la vaporisation est continue car la diffusion des vapeurs émises s'effectue dans un espace illimité. Mais il arrive un moment où la pression de vapeur atteint la pression extérieure. Comme il est impossible de dépasser cette valeur, la pression de vapeur n'augmente plus. Toute la chaleur apportée sert alors à vaporiser le liquide (au lieu d'être partagée entre une partie qui servait à faire monter la température du liquide, l'autre partie servant à vaporiser du liquide). La vitesse de vaporisation augmente donc brusquement et on constate une forte augmentation du débit des bulles gazeuses qui s'échappent du liquide ; c'est l'ébullition. Le point d'ébullition est la température à laquelle la tension de vapeur est égale à la pression extérieure appliquée au liquide. Si on diminue la pression, la température d'ébullition diminue. Ainsi, à 4 800 m d'altitude, l'eau bout à 85 °C. Dans une enceinte hermétiquement close, on n'observe jamais le phénomène d'ébullition. Si on augmente la température du liquide, la pression de vapeur saturante va augmenter jusqu'à ce que l'on ait une rupture de l'enceinte. C'est ce qui peut se produire dans une cocotte-minute dont la soupape de sécurité est défaillante. La quantité de chaleur accumulée par le liquide au-delà de sa température d'ébullition va servir à vaporiser instantanément une partie du liquide (flash) ; l'autre partie se refroidira jusqu'à la température d'ébullition à la pression atmosphérique, puis s'évaporera en faisant baisser la température du liquide.

La chaleur de vaporisation

La transformation du liquide en vapeur se fait à température constante. Quand on fait bouillir de l'eau, sous pression atmosphérique normale, la température de l'eau demeure égale à 100 °C tant que dure l'évaporation et quelles que soient l'énergie dépensée pour chauffer le récipient et la rapidité de l'opération. C'est le processus de transformation du liquide en vapeur qui absorbe la totalité de l'énergie mise en œuvre et qui sera d'autant plus rapide que l'énergie fournie sera grande. Ainsi, pour un liquide donné, sous une pression constante et à température constante, la « chaleur de vaporisation » ou « chaleur latente de vaporisation » est une grandeur spécifique de ce liquide. Il s'agit de la quantité de joules qu'il faut fournir à une unité de masse du liquide porté à la température d'ébullition pour la transformer en vapeur saturante. Pour l'eau, la chaleur de vaporisation est d'environ 2 248 J par gramme à 100 °C. Pour l'éther, elle est de 377 J/g à 35 °C. La chaleur spécifique de vaporisation décroît avec l'élévation de température d'ébullition et devient nulle à la température critique. Comme le phénomène de fusion, le phénomène de vaporisation est un changement d'état endothermique ; il absorbe de l'énergie calorifique. Si on emballe une bouteille d'eau tiédie dans un linge humide, l'eau du linge s'évapore en absorbant les calories de l'eau de la bouteille et on s'aperçoit que le contenu de la bouteille s'est refroidi. Le processus est d'autant plus rapide que l'atmosphère est ventilée.

On comprend donc aisément que la vitesse de vaporisation est d'autant plus rapide que :

- la température est plus élevée, - la surface du liquide est plus étendue, - la pression atmosphérique est plus faible, - l'air est plus agité.

Le changement de la phase liquide à la phase vapeur s'accompagne d'une augmentation de volume considérable. Ainsi 1 litre d'eau amené à 100 °C sous pression atmosphérique se transforme en 1 700 litres de vapeur.

Nota : Les solides émettent aussi des vapeurs avec de très faibles tensions (il est difficile d'arracher la molécule) à température ambiante.

LA LIQUÉFACTION

La liquéfaction d'un gaz est le phénomène inverse de la vaporisation. Dans les conditions habituelles de température et de pression, les molécules des gaz sont suffisamment éloignées les unes des autres pour n'avoir pas d'interaction notable. Mais, si l'on refroidit un gaz ou si on le comprime, l'intensité de l'agitation de ses atomes et de ses molécules diminue. Les particules se rapprochent les unes des autres favorisant la formation d'agrégats de plusieurs molécules. En agissant donc sur la température et/ou sur la pression, on liquéfie le gaz.

Le point critique

Toutefois, lorsque le gaz atteint une certaine température, il devient impossible de le liquéfier quelle que soit la pression exercée. C'est le point critique.

Le processus de liquéfaction libère une quantité de chaleur égale à celle qu'absorbe la vaporisation. C'est un phénomène exothermique.

Le terme de liquéfaction est plus volontiers réservé à la transformation sous pression ou par refroidissement d'un gaz en liquide (pour des besoins industriels ou pour faciliter leur transport et leur stockage, on liquéfie des gaz tels que l'oxygène, l'azote ou l'air). Dans les autres cas, on parle de condensation (le phénomène le plus fréquemment rencontré dans la vie quotidienne étant la condensation de la vapeur d'eau sous le couvercle d'une casserole ou sur les vitres).

La liquéfaction ou condensation ont évidemment pour effet d'augmenter considérablement la densité du corps considéré. La masse volumique d'un gaz est environ mille fois inférieure à celle de la matière condensée.

LA SOLIDIFICATION

C'est le phénomène inverse de la fusion. Pour un corps pur donné, la température de solidification est la même que la température de fusion. Quant à la chaleur de solidification, elle a la même valeur que la chaleur de fusion, mais il faudra la soustraire au corps pour le faire passer de l'état liquide à l'état solide. Ainsi, l'eau à l'état liquide étant à 0 °C à pression atmosphérique normale, il faudra lui enlever 335 J par gramme pour la solidifier.

Par abaissement de la température, les diverses particules constituant un gaz ou un liquide s'immobilisent. Les particules peuvent se disposer au hasard (c'est le cas du verre) ou dans un ordre bien déterminé, de type cristallin. Quand elle a lieu à basse température, la solidification prend le nom de congélation.

D'autre part, une augmentation de pression sur une substance provoque un rapprochement de ses particules constitutives. Il en résulte une diminution de son volume ou un accroissement de sa densité qui le conduit vers l'état solide. En comprimant certains liquides, on obtiendra leur solidification ; la pression élève donc le point de fusion (à l'exception de certains corps tel que l'eau, dont la densité à l'état liquide est supérieure à celle du solide, sauf à très haute pression).

LA SUBLIMATION

Le passage direct de l'état solide à l'état gazeux, sans passage par l'état liquide, est un cas particulier. Il concerne certains corps tels l'iode, le camphre ou la naphtaline. Les particules de ces solides possèdent, à une température donnée, des énergies différentes permettant à certaines particules de la surface de s'échapper, donc de passer directement en phase gazeuse. Dans certaines conditions, le phénomène est observable dans la nature où il est assez fréquent que la glace se transforme directement en vapeur : lorsque des brouillards s'élèvent au-dessus de la gelée blanche ou la brume au-dessus de la banquise.

Comme toute évaporation, la sublimation nécessite un apport de chaleur. La différence entre les chaleurs spécifiques de vaporisation des solides et des liquides à la température de fusion est égale à la chaleur spécifique de fusion.

L'ÉQUILIBRE ENTRE LES PHASES

La fusion du solide se produit à la même température (point de fusion) que la solidification du liquide (point de solidification). De même, le point de vaporisation (ou d'ébullition) du liquide est identique au point de condensation du gaz. En outre la quantité de chaleur mise en jeu dans ces transformations est égale, au signe près, dans les transformations inverses. Les quantités de chaleur prises au milieu ambiant pour fondre ou évaporer une substance se retrouvent lors de la solidification ou de la condensation et sont cédées au milieu ambiant.

Un abaissement de température à pression constante fait donc passer un corps pur de l'état gazeux, qui a une structure incohérente et irrégulière, à l'état liquide, qui a une structure cohérente et irrégulière, puis à l'état solide qui a une structure cohérente et régulière.

L'équilibre ne peut être détruit que par une variation de la température ou de la pression. Ainsi, une augmentation de la pression dans un système liquide/vapeur en équilibre à température constante provoque la condensation totale de la vapeur.

Ce phénomène d'équilibre est représenté sur un diagramme. On peut modifier les conditions d'équilibre entre deux phases en faisant varier un des paramètres, l'autre devant être ajusté pour maintenir l'état d'équilibre. Toutefois, si la courbe de fusion semble se prolonger indéfiniment, la courbe de vaporisation est, elle, limitée par le point critique.